也许算动机

对于很多的量子力学问题,

H^∣ψ⟩=E∣ψ⟩\hat H\ket{\psi}=E\ket{\psi}

我们事实上都不能方便地得到解析解, 比如下面这个例子:

H^=p22μ−Ze2r+βx3\hat H=\frac{p^2}{2\mu}-\frac{Ze^2}{r} + \beta x^3

但是, 我们很多时候可以发现, 这里面有一部分是我们能够求出来的, 比如上面的H0=p22μ−Ze2rH_0 = \frac{p^2}{2\mu} - \frac{Ze^2}{r}就是类氢原子的情景. 但难点就在于即使我们知道了这是一种我们熟悉的情形, 但我们似乎随便加上一两点东西就变成了一个完全不同的情况(换句话说, 在求解的过程中似乎完全无法利用上我们已知部分的信息).

难道我们真的就无法利用我们已知的信息了吗? 并不是的, 我们容易想到, 假如我们施加的量是微小的, 那我们可以自然地认为其对方程的解带来的影响也是小的(好吧, 这里很不严格, 但我们确实可以接受它). 而对于小的东西, 我们可以利用一类收敛数列来进行描述(也许X), 而数列的描述就让我们可以尽可能地利用上已知的信息, 因为我们可以让数列中的参数取到0来回到非微扰情况(也就是我们已知的情况).

微扰情况建立

我们将上面需要求解的微扰算符分解如下:

H^=H0+W\hat H = H_0 + W

其中H0H_0是我们的已知情景, WW则是微扰算符. 为了能够方便地确定究竟哪些量是小的, 我们再进行下述分解:

H^=H0+λW^\hat H = H_0 + \lambda \hat W

其中, 可以认为W^\hat W和H0H_0处于同一量级, 而λ≪1\lambda\ll 1.

在上面这种假设下, 可知我们需要求得的量都变为了关于λ\lambda的函数. 因为H^\hat H变成了关于λ\lambda的函数是吧, 那我们求得的本征函数, 本征值啥的是不是自然地也变成了关于λ\lambda的函数.

假如我们接受了上面这个事实, 再考虑到λ≪1\lambda \ll1, 我们就自然地会想到对于方程的一组本征值和本征函数自然地有下面这个展开形式:

∣ψ(λ)⟩=∣0⟩+λ∣1⟩+λ2∣2⟩+…E(λ)=ε0+λε1+λ2ε2+…\begin{array}{rl} \ket{\psi(\lambda)} &= \ket{0}+\lambda\ket{1} + \lambda^2\ket{2} + \dots\\ E(\lambda) &= \varepsilon_{0}+\lambda\varepsilon_{1} + \lambda^2\varepsilon_{2} + \dots \end{array}

这里有很妙的一步, 我们能够发现当λ=0\lambda=0时, 退化回了H0H_0的情况, 而H0H_0的情况事实上我们是完全解得的. 虽然这些东西都能从代入方程后的微扰方程看出来, 但是如何构造一个能够退化回已知情况的量在我看来是很奇妙的.

下面的过程, 自然不用想也知道是非常痛苦地代入方程, 并把相同量级的玩意儿给提取出来, 嘿嘿. 我们就能够得到下面一组方程, 一般而言我们称呼其为微扰方程:

λ0:H0∣0⟩=ε0∣0⟩λ1:(H0−ε0)∣1⟩+(W^−ε1)∣0⟩=0λ2:(H0−ε0)∣2⟩+(W^−ε1)∣1⟩−ε2∣0⟩=0⋮λq:(H0−ε0)∣q⟩+(W^−ε1)∣q−1⟩−∑q′=2qεq′∣q−q′⟩=0\begin{array}{cl} \lambda^0&:H_0\ket{0}=\varepsilon_{0}\ket{0}\\ \lambda^1&:(H_0-\varepsilon_{0})\ket{1}+(\hat{W}-\varepsilon_{1})\ket{0}=0\\ \lambda^2&:(H_0-\varepsilon_{0})\ket{2}+(\hat{W}-\varepsilon_{1})\ket{1}-\varepsilon_{2}\ket{0}=0\\ \vdots &\\ \lambda^q&:(H_0-\varepsilon_{0})\ket{q}+(\hat{W}-\varepsilon_{1})\ket{q-1}-\displaystyle\sum_{q'=2}^{q}\varepsilon_{q'}\ket{q-q'}=0 \end{array}

有了上面的微扰方程, 我们按理说已经能够去求解出所有的修正项了, 但是仔细观察我们的原方程H^∣ψ⟩=E∣ψ⟩\hat H\ket{\psi}=E\ket{\psi}, 这里面并没有规定∣ψ⟩\ket{\psi}的相位和模长对吧, 那假如我们贸然去求解, 最后只会空留两项待定的系数, 而且中途会经历大量不必要的计算. 因此, 我们在求解之前最好提前定好这个相位和模长.

由量子力学原理一, 我们可以知晓应有的模长是归一的, 那么下面我们只需要给出相位就好了. 而对于相位, 我们给定⟨0∣ψ⟩∈R\braket{0|\psi}\in\R. 同时由λ=0\lambda=0时的退化条件, 我们可以知道∣0⟩\ket{0}(0阶波函数)也为归一的,

下面我们看看上述能给我们什么额外的约束条件, 代入⟨ψ∣ψ⟩=1\braket{\psi|\psi}=1可知:

⟨ψ∣ψ⟩=⟨0∣0⟩+λ(⟨1∣0⟩+⟨0∣1⟩)+…\braket{\psi|\psi}=\braket{0|0}+\lambda(\braket{1|0}+\braket{0|1})+\dots

由于⟨0∣0⟩=1\braket{0|0}=1, 则提取同阶量有:

λ:⟨0∣1⟩=−⟨1∣0⟩=0λ2:⟨0∣2⟩=−⟨2∣0⟩=−12⟨1∣1⟩⋮\begin{array}{cl} \lambda &:\braket{0|1}=-\braket{1|0}=0\\ \lambda^2 &:\braket{0|2}=-\braket{2|0}=-\frac{1}{2}\braket{1|1}\\ \vdots& \end{array}

值得注意的是, 上方我们之所以可以取同阶小量为0, 是因为我们希望这个λ\lambda只要满足λ≪1\lambda\ll1就成立, 而并非是一个特定的λ\lambda. 这在物理上来看是因为我们期望建立一个只要是微扰就有效的理论, 而并非所有情况.

在得到了上面的微扰方程以及后面的相位模长限制条件后, 我们终于可以快速地进入微扰方案的讨论了.

在进入微扰讨论前, 我们可能要稍微回想下Hilbert空间, 不然可能就会疑惑为什么我们能将非微扰的波函数直接进行展开, 总的来讲是因为我们的非微扰波函数的解是一组完备基.

非简并微扰

我们首先讨论的是非简并的情况, 让我们先梳理一下已经拥有的条件:

微扰方程{H0∣0⟩=ε0∣0⟩(H0−ε0)∣1⟩+(W^−ε1)∣0⟩=0(H0−ε0)∣2⟩+(W^−ε1)∣1⟩−ε2∣0⟩=0⋮(H0−ε0)∣q⟩+(W^−ε1)∣q−1⟩−∑q′=2qεq′∣q−q′⟩=0自洽方程{⟨1∣0⟩=⟨0∣1⟩=0⟨2∣0⟩=⟨0∣2⟩=−12⟨1∣1⟩⋮\begin{array}{l} \text{微扰方程} \left\{ \begin{array}{l} H_0\ket{0}=\varepsilon_{0}\ket{0}\\ (H_0-\varepsilon_{0})\ket{1}+(\hat{W}-\varepsilon_{1})\ket{0}=0\\ (H_0-\varepsilon_{0})\ket{2}+(\hat{W}-\varepsilon_{1})\ket{1}-\varepsilon_{2}\ket{0}=0\\ \vdots\\ (H_0-\varepsilon_{0})\ket{q}+(\hat{W}-\varepsilon_{1})\ket{q-1}-\displaystyle\sum_{q'=2}^{q}\varepsilon_{q'}\ket{q-q'}=0\\ \end{array} \right. \\ \text{自洽方程} \left\{ \begin{array}{l} \braket{1|0}=\braket{0|1}=0\\ \braket{2|0}=\braket{0|2}=-\frac{1}{2}\braket{1|1}\\ \vdots \end{array} \right. \end{array}

下面我们就可以开始考虑如何对其进行修正了, 这里的总体思想是将各阶的微扰方程通过投影来求得系数, 掌握了这个想法, 后面的都是爆算了.

零阶观察

我们可以发现零阶就是退化到非微扰的情况, 这里就体现出非简并为啥简单了. 因为我们对于每种本征值只有一种情况, 那么零阶波函数就只能是下情况:

∣0⟩=∣ψn⟩ε0=En0\begin{array}{rl} \ket{0} &= \ket{\psi_n}\\ \varepsilon_{0}&=E_n^0 \end{array}

这里的∣ψn⟩\ket{\psi_n}代表第nn能级的波函数.

一阶修正

我们将一阶微扰方程投影到零阶波函数上:

⟨0∣H0−ε0∣1⟩+⟨0∣W^−ε1∣0⟩=0\bra{0}H_0-\varepsilon_0\ket{1} + \bra{0}\hat W-\varepsilon_1\ket{0}=0

则我们马上能够得到一阶能级修正, 因为这里的第一项braket是0应该是显而易见的对吧.

ε1=⟨0∣W^∣0⟩=⟨ψn∣W^∣ψn⟩\varepsilon_1=\braket{0|\hat W|0} = \braket{\psi_n|\hat W|\psi_n}

当然, 我们可以容易发现, 我们才做了一次投影呢, 这投影的信息都没利用完全. 假如我们利用完全了能得到啥呢? 想必就是一阶的波函数修正了.

我们将一阶微扰方程对除了⟨ψn∣\bra{\psi_n}的基投影,

⟨ψpi∣H0−ε0∣1⟩+⟨ψpi∣W^−ε1∣0⟩=0\braket{\psi_p^i|H_0-\varepsilon_0|1} + \braket{\psi_p^i|\hat W-\varepsilon_1|0} = 0

这里值得注意的是, 我们所说的非简并是我们所考察的那个波函数的能级非简并, 并不需要在此能级外的波函数能级非简并.

我们对上面一顿化简, 就能够得到一阶波函数的投影分量

⟨ψpi∣1⟩=1ε0−Ep0⟨ψpi∣W^∣0⟩=1En0−Ep0⟨ψpi∣W^∣ψn⟩\braket{\psi_p^i|1}=\frac{1}{\varepsilon_0-E_p^0}\braket{\psi_p^i|\hat W|0}=\frac{1}{E_n^0-E_p^0}\braket{\psi_p^i|\hat W|\psi_n}

我们剩下的不知道的投影分量仅有⟨ψn∣1⟩\braket{\psi_n|1}, 而这个值, 我们可以发现最开始的自洽方程已经给出了, 就是0. 则我们的一阶波函数表达式为:

∣1⟩=∑p≠n∑i⟨ψpi∣W^∣ψn⟩En0−Ep0∣ψpi⟩\ket{1}=\sum_{p\ne n}\sum_{i}\frac{\braket{\psi_p^i|\hat W|\psi_n}}{E_n^0-E_p^0}\ket{\psi_p^i}

综上, 我们有一阶的修正为:

En=ε0+λε1=En0+⟨ψn∣W∣ψn⟩ψn=∣0⟩+λ∣1⟩=∣ψn⟩+∑p≠n∑i⟨ψpi∣W^∣ψn⟩En0−Ep0∣ψpi⟩\begin{array}{l} E_n = \varepsilon_0 + \lambda \varepsilon_1=E_n^0 + \braket{\psi_n|W|\psi_n}\\ \psi_n = \ket{0} + \lambda\ket{1} = \ket{\psi_n} + \displaystyle\sum_{p\ne n}\sum_{i}\frac{\braket{\psi_p^i|\hat W|\psi_n}}{E_n^0-E_p^0}\ket{\psi_p^i} \end{array}

这里你可能会奇怪这里的λW^\lambda\hat W怎么变成WW了, 这个就得你回去仔细看看微扰情况建立的环节了.

二阶的微扰

哈哈, 你现在肯定很想马上看到二阶微扰是啥样的, 但不给. 这里如同Cohen-Tannouji所述, 思想完全没有变化, 计算上也并没有太繁复的地方, 所以还是自己算为好. 为了方便验证, 这里将给出二阶波函数的表达式:

∣2⟩=∑p≠n∑i(∑p′≠n∑i′⟨ψp′i′∣W^∣ψn⟩⟨ψpi∣W^∣ψp′i′⟩(En0−Ep′0)(En0−Ep0)−⟨ψpi∣W^∣ψn⟩⟨ψn∣W^∣ψn⟩(En0−Ep0)2)∣ψpi⟩−12∑p≠n∑i(⟨ψpi∣W^∣ψn⟩En0−Ep0)2∣ψn⟩\begin{array}{l} \displaystyle\ket{2}\\ =\sum_{p\ne n}\sum_{i}\left(\sum_{p'\ne n}\sum_{i'}\frac{\braket{\psi_{p'}^{i'}|\hat W|\psi_n}\braket{\psi_p^i|\hat W|\psi_{p'}^{i'}}}{(E_n^0-E_{p'}^0)(E_n^0-E_p^0)}-\right. \displaystyle \left. \frac{\braket{\psi_p^i|\hat W|\psi_n}\braket{\psi_n|\hat W|\psi_n}}{(E_n^0-E_p^0)^2} \right) \ket{\psi_p^i}-\frac{1}{2}\sum_{p\ne n}\sum_{i}\left(\frac{\braket{\psi_p^i|\hat W|\psi_n}}{E_n^0-E_p^0}\right)^2\ket{\psi_n} \end{array}

简并微扰

简并一阶能级修正

简并二阶及以上的能级修正

参考文献

  • Quantum Mechanics Volume 2 (Claude Cohen-Tannoudji)
  • 一些一新大师的讲义